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【成果】博士后張維娜在國際期刊Environmental Science-Nano發表學術論文
2019-07-22 09:00   審核人:   (閱讀)

研究院張維娜博士后、姬越蒙教授c07彩票网平台、李桂英教授和安太成教授在國際化學期刊Environmental Science-Nano(IF2018=7.704)發表了題為“The heterogeneous reaction of dimethylamine/ammonia with sulfuric acid to promote the growth of the atomospheric nanoparticl”的學術論文c07彩票网平台c07彩票网平台。


論文摘要

大氣納米顆粒物的生長對新顆粒物的形成(NPF)起到了關鍵的作用c07彩票网平台c07彩票网平台。然而,二甲胺(DMA)/氨氣(ammonia)和硫酸(SA)在氣-顆粒相界面上促進顆粒物生長的非均相反應機理仍然不是特別清楚c07彩票网平台。本文建立了SA濃度為59wt%的大氣納米顆粒物模型,并運用理論方法研究了DMA/ammonia和SA在氣-顆粒相界面上以及在顆粒相內的非均相反應機制。結果表明,DMA與ammonia促進大氣納米顆粒物的生長機制有顯著不同。在DMA-SA-water體系中c07彩票网平台,當DMA在氣-顆粒相界面內時,第一溶劑化殼層是由SA和water形成,DMA-SA在殼層內有效進行。因此c07彩票网平台,DMA促進顆粒物生長效率與氣相SA濃度無關。相反,在ammonia-SA-water體系中c07彩票网平台,當ammonia溶解到顆粒相中時,第一溶劑化殼層是由硫酸組成c07彩票网平台,ammonia-SA反應有效進行。因此,ammonia只能促進新形成顆粒物的生長??紤]到在大氣中ammonia濃度比DMA多了2-3個數量級,ammonia比DMA更容易促進新形成的顆粒物的生長。結果還表明,隨著顆粒物中SA濃度的縮聚,酸性的增加將進一步有助于DMA促進顆粒物的生長。

 

主要內容

胺和氨氣是大氣中中和硫酸重要的堿性物質c07彩票网平台。原位觀測和實驗結果表明,胺比無機氨更能有效地促進顆粒物的生長c07彩票网平台。在闡明SA的納米顆粒物吸附DMA或ammonia的非均相機制的實驗表明,DMA的吸附系數與氣相SA的濃度相關性不明顯c07彩票网平台。在SA納米顆粒物吸附ammonia時c07彩票网平台,初始直徑為45nm的SA納米顆粒物在相對濕度低于5%時可以進一步生長,然而在較高的相對濕度下(25%和75%)卻沒有觀察到顆粒物的顯著生長。大氣中,較低的濕度對應著較高濃度的氣相硫酸,因此c07彩票网平台,ammonia在促進硫酸的納米顆粒物的生長時,其效率取決于氣相SA的濃度。實驗表明,DMA與ammonia在促進顆粒物生長時c07彩票网平台,反應效率可能與SA濃度相關,但兩者與SA濃度的相關性還有待進一步研究。

 非均相反應過程對于顆粒物生長起到關鍵的作用c07彩票网平台。通過和二甲胺或氨氣的非均相反應,大氣納米顆??筛淖兤浣M成成分及生長,但目前對于兩種物質的非均相反應機制仍不清楚。因為實驗方法不能有效區分氣-顆粒相界面和顆粒相內部區域c07彩票网平台?;趯嶒炑芯康难a充,諸如分子動力學方法(MD)及量子力學方法(QM)等理論方法可以有效地記錄納米顆粒物不同區域相關信息。因此,作為對實驗研究的補充,本文采用理論方法研究了DMA/ammonia與SA的非均相反應機理。為了評估SA組分對DMA/ammonia非均相反應機理的影響,構建了顯示的SA和water組成的納米顆粒物模型;利用自由能分布對二甲胺/氨氣體系的穩定性進行了評估;在DMA/ammonia移動至氣-顆粒物界面和顆粒相內時,分別探究了發生在這兩個區域的非均相反應過程c07彩票网平台c07彩票网平台。此外c07彩票网平台,為揭示DMA/ammonia-SA反應機理,從MD軌跡中提取了DMA/ammonia-SA團簇c07彩票网平台,并借助QM方法對團簇進行重新優化?;诘玫降慕Y果,還討論了DMA/ammonia-SA的非均相反應對顆粒生長的影響。

            

圖1. 沿氣液移動路徑的(a)各組分的出現概率分布及(b)含DMA和ammonia體系的自由能分布曲線

 

 圖1a表明了DMA/ammonia由氣相進入顆粒相時,不同組分在不同位置處出現的概率情況。SA-H2O組分的分布特征顯示氣液界面的范圍是6.6 ? to 13.7 ?。DMA的分布曲線表明DMA的移動范圍7.1 ? to 13.7 ?是;ammonia的分布曲線表明ammonia的移動范圍是9.6 ? to 14.7 ? 。因此c07彩票网平台,DMA在氣-顆粒相界面內的移動范圍更寬,預示DMA在此處于顆粒相的相互作用更加活躍。圖1b表明了DMA-SA-water體系與ammonia-SA-water體系的自由能分布曲線。兩組曲線表明c07彩票网平台,當DMA與ammonia到達氣-顆粒相界面時,兩體系均表現出最高穩定性。但在DMA-SA-water體系中,氣-顆粒相界面處的c-2點能量與液相的c-3點能量相差更多。這表明,DMA比ammonia更容易在氣-顆粒相界面處發生非均相反應。

         

圖2. DMA-SA-water體系在(a-b)氣-顆粒相界面和(c-d)顆粒相內不同原子對間的RDF和積分曲線


 根據自由能曲線分布特征,接下來分別研究了兩個體系在氣-顆粒相界面和顆粒相內的非均相反應機制c07彩票网平台。首先結合徑向分布函數(RDF)和配位數確定了DMA-SA-water體系中不同原子對間的相互作用機制和溶劑化殼層中的組分。圖2a表示在氣-顆粒相界面上有NDMA···HSA和NDMA···Hwater兩種氫鍵形成c07彩票网平台,再結合圖2b中的積分曲線,說明氣-顆粒相界面內的第一次溶劑化殼層事由SA和water共同組成的c07彩票网平台。而圖2c表明c07彩票网平台,當DMA 進入顆粒相時c07彩票网平台,DMA 只與water形成穩定的氫鍵,同時圖2d表面此時的第一層溶劑化殼層由water單獨組成c07彩票网平台。因此,DMA在氣-顆粒相界面上時,更易與SA-water發生非均相反應,有利于促進顆粒生長。

     

圖3. (a) 氣-顆粒相界面提取的MD構型; (b) 質子轉移路徑

 

 為了進一步揭示界面上DMA發生的非均相反應機制,提取了DMA在氣-顆粒相界面時的穩的DMA-SA團簇構型c07彩票网平台,如圖3a所示。進一步利用QM方法對該構型進行高水平優化,得到如圖3b的優化后的DMA-SA團簇。圖3b表明,SA上的1個質子轉移到DMA的N上,形成了低揮發性的DMA鹽。至此c07彩票网平台,有效地證明了c07彩票网平台,DMA在氣-顆粒相界面上有效促進顆粒相生長。

 接下來對ammonia-SA-water體系的生長機制進行了分析。圖4a-4b表明了,當ammonia在氣-顆粒相界面上時,ammonia會與water形成Nammonia···Hwater氫鍵,其他三種氫鍵(Hammonia···OSA,Nammonia···Hwater 和 Hammonia···Owate)沒有形成;圖4b顯示,第一次溶劑化殼層只由water組成。說明在氣-顆粒相界面內,ammonia不會與SA進行有效的相互作用。然而,當ammonia進入顆粒相時,ammonia與SA形成了穩定的Nammonia···HSA氫鍵,另外三種氫鍵沒有形成,如圖4c所示;圖4d說明第一層溶劑化殼層由SA組成c07彩票网平台。這表明ammonia與SA的有效相互作用發生在顆粒相內c07彩票网平台。

     

  圖4. ammonia-SA-water體系在(a-b)氣-顆粒相界面和(c-d)顆粒相內不同原子對間的RDF和積分曲線

     

圖5. (a) 氣-顆粒相界面提取的MD構型; (b) 質子轉移路徑

提取了顆粒相內部的ammonia-SA團簇,如圖5a所示c07彩票网平台,并且用QM方法對該團簇進行了同水平的優化c07彩票网平台,如圖5b所示。在ammonia-SA團簇內,SA的1個質子轉移到ammonia的N上c07彩票网平台,至此ammonia鹽形成,表明ammonia在顆粒相內部可以有效地促進顆粒生長。

另外,研究了DMA在較低SA濃度下促進顆粒物生長的機制。圖6比較了SA濃度為20 wt%, 40 wt%和59 wt%時,DMA-SA-water體系的自由能分布曲線c07彩票网平台。三組曲線表明在較低的SA濃度下(20 wt%和40 wt%)c07彩票网平台,c-2和c-3的能量差與SA濃度為59 wt%時的能量差相當。因此,在較低的SA濃度條件下,DMA仍更傾向于在氣-顆粒相界面內與SA-water組分發生非均相反應。在補充材料的Fig S5-S6中c07彩票网平台,進一步分析了較低的SA濃度下界面內DMA與SA-water組分的RDF變化趨勢。結果表明,NDMA···HSA,HDMA···OSAc07彩票网平台,HDMA···Owater和HDMA···Owater等氫鍵形成了c07彩票网平台,且第一溶劑化殼層內的SA分子數多于water分子數。因此,在較低SA濃度的顆粒相界面內c07彩票网平台,DMA仍能有效地與SA進行反應,促進顆粒的生長。

     

圖6.不同SA濃度下DMA-SA-water體系的自由能分布

     

 

圖7. DMA與ammonia促進納米顆粒物生長機制的的差異

 圖7對比了DMA與ammonia促進顆粒物生長機制的差異。DMA與SA的反應可以有效地在氣-顆粒相界面內進行c07彩票网平台,因此DMA可以同時捕捉氣相SA和顆粒相內的SA,確保DMA-SA反應不依賴與氣相SA濃度。因此DMA可以有效地促進新形成的和高SA濃度的顆粒物生長c07彩票网平台。然而c07彩票网平台,ammonia-SA只能在顆粒相內部進行。只有當氣相SA濃度高于顆粒相內部的SA濃度時,才能使ammonia不斷地消耗SA,并促進顆粒物的生長。故ammonia只能有效地促進新形成顆粒物的生長c07彩票网平台。同時考慮大氣中ammonia的濃度高于DMA的濃度的2-3個量級c07彩票网平台,因此在促進新形成顆粒物的生長時c07彩票网平台,ammonia更具競爭力。

 論文鏈接

 https://doi.org/10.1039/C9EN00619B

 

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